DOI: 10.1021/acsami.6c01906

 

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南京工業(yè)大學劉文靜副教授團隊通過設計(jì)一種具有可調界麵相(xiāng)互作用的氧(yǎng)化(huà)
鈰負載氧化銅催化(huà)
劑（Cuδ+O/CeO2），成功解決了銅基材料在電(diàn)化學硝酸鹽還原製氨過(guò)程中的結構不穩定問題。研究發現，Cu−O−Ce鍵的形成有效穩定了(liǎo)富電子Cuδ+物種，促進了活性*H的生成，抑製了副產物NO2-的積累(léi)，並加速了關鍵中間體的加氫過(guò)程
。優化後的10Cuδ+O/CeO₂催化劑在−1.2 V（vs RHE）條件下表現出(chū)6.14±0.35 mg h-1 mgcat.-1的氨產率🛩，在−0.8 V（vs RHE）時法拉第效率達78.18 ± 9.30%，同(tóng)時具(jù)
有優異的穩定性：經過10次循環測試活性(xìng)保持95%以上🙅，並在膜電極(jí)
組件中連續運行240小(xiǎo)時性能無明顯(xiǎn)
衰減👔
。該研究為(wéi)
設(shè)計高選擇性，長壽(shòu)命的(dí)硝酸鹽製氨催化劑(jì)提供了新思(sī)路
，強調(tiáo)了界麵(miàn)協同效應在提升催化性能中(zhōng)的關鍵(jiàn)作(zuò)用。

 

背景介紹

氨作為基礎化(huà)工(gōng)原料，全球年產(chǎn)量(liáng)超1.5億噸
，但傳統合成方法能(néng)耗(hào)高，碳排放大🚫，亟需綠色合成新路徑。電催化硝酸(suān)鹽還(huán)原反應（NO3-RR）可在溫(wēn)和條件下將汙染物(wù)硝酸鹽轉化為氨🦈
，同步實現環境治(zhì)理與氨合成。然(rán)而該反應涉及復雜電子轉移過程，易受(shòu)析氫副反應幹擾🚿。銅(tóng)基催化劑(jì)雖能有效活化硝酸鹽，但存在納米顆粒團聚🂡，活性組分流失等穩(wěn)定性問題
。研究(jiū)團隊引入CeO2為載體
，通過原子級界麵構築形成強Cu-Ce界麵(miàn)鍵合與氧空位，穩定Cuδ⁺活性物種，為開發(fā)高(gāo)效(xiào)穩定(dìng)的硝酸鹽(yán)製氨(ān)催化劑提供了創(chuàng)新方案。

 

本(běn)文亮點

（1）       創新(xīn)界麵設計😫：通過沉積-沉澱法構築了具有(yǒu)強Cu−O−Ce界麵相互作用的(dí)
Cuδ⁺O/CeO₂催化劑，有效穩定了富電子的Cuδ⁺活性物種，並伴(bàn)生氧空(kōng)位
，從根(gēn)
本上解(jiě)決(jué)了傳統銅基催化劑在反應中易團聚，過還原的難題。

（2）高效合成(chéng)氨性能：優(yōu)化後的10Cuδ⁺O/CeO₂催化劑在電化學硝(xiāo)酸鹽還原製氨中表現出高效(xiào)性能，實現了6.14±0.35 mg h-1 mgcat.-1高氨產率和78.18±9.30%的法拉第效率，展現(xiàn)了(liǎo)其高效(xiào)轉化汙染物的潛(qián)力。

（3）優異運行穩定性
：催化劑在10次循環測試後活性保持率超過95%，且在膜電極組件中連(lián)續運(yùn)行(háng)長達240小時，性能無明顯衰減
，為其實際應用奠(diàn)定了堅實基(jī)礎。

（4）原位機(jī)製解析🂶：結合原位紅外光譜和XPS分析，研究揭示(shì)了催化劑高穩定性的(dí)內(nèi)
在機(jī)理
：CeO2載體通過可逆的(dí)Ce4+/Ce3+循環，在還原性條(tiáo)
件下動態緩衝並(bìng)持續穩定Cuδ⁺物(wù)
種
，這(zhè)種“電子緩衝"機(jī)製是設計長效催化劑(jì)的關鍵🛂。

圖1👅：催化劑合(hé)成與形貌結(jié)構表征

圖 (a) xCuδ⁺O/CeO₂的合成路綫示意圖。(b) XRD圖(tú)譜(pǔ)和(c) 拉(lā)曼光譜。(d) ICP-OES測定的不同(tóng)Cu負載量(liáng)（x = 0, 1, 5, 10, 15, 30 wt %）樣品(pǐn)的銅(tóng)含量
。(e) 10Cuδ⁺O/CeO2的TEM圖。(f) 對(duì)應的SAED圖（黃色(sè)和紅色(sè)虛(xū)綫圓圈分別標注(zhù)CuO和(hé)CeO2的衍(yǎn)射環及晶麵(miàn)）。(g) HRTEM圖。(h−k) 暗場TEM圖及相應EDS元素分布圖👠。

XRD與拉曼光譜表明
，10 wt%銅負載量下CuO高度分(fēn)散且(qiě)
與CeO2形(xíng)成強界麵(miàn)
作用，同時氧空位濃度(dù)顯著提升。ICP-OES證實實際銅含量與(yǔ)理(lǐ)論值吻合。TEM觀察(chá)
顯示10Cuδ⁺O/CeO2保持均匀納米棒形貌(mào)，約2 nm無定形CuO團簇沿載體(tǐ)邊緣(yuán)分布，Cu，Ce，O元素均匀分散
。負載量過高(gāo)（≥15 wt%）則導致(zhì)
CuO團聚。

 

 

圖2
：催化劑的(dí)電子(zǐ)結構表征

圖 (a) 10Cuδ⁺O/CeO2與10CuO/Al2O3的XANES譜(pǔ)圖和(hé)(b) EXAFS的R空間譜圖
。(c) CuO🥨，CeO2及10Cuδ⁺O/CeO2的H2-TPR曲綫。10Cuδ⁺O/CeO2，CuO與(yǔ)CeO2的(d) Cu 2p，(e) Ce 3d及(f) O 1s高分辨XPS譜(pǔ)圖。

XAS分析顯示，10Cuδ⁺O/CeO2中Cu吸(xī)收邊負移，表明形成富電子Cuδ⁺物種🌲；EXAFS譜中出現Cu−Ce散射(shè)路徑，直(zhí)接證實(shí)Cu−[Ox]−Ce界麵(miàn)結(jié)構(gòu)的存在(zài)。H₂-TPR中還原峰顯(xiǎn)著降低，印證強(qiáng)相互作用提升了氧化還原性能。XPS進一步量化表(biǎo)明表麵Cuδ⁺占主導(dǎo)（Cuδ⁺/Cu²⁺=2.36）🦫，同時Ce3+與氧空位比例明顯增加。


 

圖3：氨合成性能評估

圖 (a) xCuδ⁺O/CeO₂的(dí)
LSV曲綫
，(b) 塔菲(fēi)爾(ěr)斜率和(c) 氨產率(shuài)。(d) 10Cuδ⁺O/CeO2在不同電位下的選擇性。(e) 以15NO3-或14NO3-為氮源時，10Cuδ⁺O/CeO2在−1.2 V條件下的¹H NMR譜圖🚎。(f) 紫外-可見光譜法與¹H NMR譜法測(cè)定(dìng)的(dí)14NH3和15NH3產率對比。(g) 對照催化(huà)
劑的(dí)氨產率對比。(h) Cuδ⁺位點在NO3-RR中的作用示(shì)意圖
。

電化學測試表明(míng)🦇，10Cuδ⁺O/CeO2催化劑(jì)
在硝酸鹽還原反應中性能zuiyou：在−1.2 V下氨(ān)產率達6.14 ± 0.35 mg h-1mgcat.-1，−0.8 V下法拉第(dì)效率為78.18 ± 9.30%🥲，其活性隨銅負載量呈火山型趨勢
。同位素標記實驗證(zhèng)實氨產物來(lái)源於硝酸(suān)
鹽電還原。

 

 

圖4：循環效果(guǒ)及反應後催化劑表征

圖(tú)
(a) 10Cuδ⁺O/CeO2在−1.2 V（vs RHE）下循環10次的氨(ān)
產率與選擇性(xìng)
。(b) 電解(jiě)1小時後10Cuδ⁺O/CeO2的TEM圖。(c) 電解(jiě)
前後10Cuδ⁺O/CeO2的XRD圖譜。電解後10Cuδ⁺O/CeO2的(d) Cu 2p，(e) Ce 3d和(f) O 1s高分辨XPS譜(pǔ)
圖
。(g) 10CuO/Al2O3在−1.2 V下循環10次的(dí)氨產率與選擇(zé)性
。(h) 電解1小時後10CuO/Al2O3的TEM圖。(i) 電解前後10CuO/Al2O3的XRD圖譜。

穩定性測試顯示，10Cuδ⁺O/CeO2催化劑經10次循環後氨產率與法拉第效率幾(jī)乎不變，氨選擇性從63.4%升至(zhì)83.5%🐱。TEM和XRD證實其形貌(mào)
與結構完好保持，XPS表明Cuδ⁺/Cu2+比維持不變，而Ce3+與氧空位比(bǐ)例顯著增加(jiā)🤚，提示CeO2作為動態氧化還原緩(huǎn)
衝層(céng)穩定了Cuδ⁺活性中心。

 

 

圖5
：機製分析

圖 (a) 膜電極組件示意圖。(b) 長期NO3-RR電解過程及相(xiāng)應的氨產率與法拉第效率。 (c, d) 10Cuδ⁺O/CeO2在不同電位下的原位ATR-FTIR光譜。(e) 10Cuδ⁺O/CeO2在NO3-RR過程中(zhōng)隨反應時間的(dí)原(yuán)位ATR-FTIR光譜(pǔ)。(f, g) CuO在不同(tóng)
電位下的原位ATR-FTIR光譜。(h) CuO在(zài)NO3-RR過程中(zhōng)隨反應時間的原位ATR-FTIR光譜。

原位ATR-FTIR圖譜顯示，10Cuδ⁺O/CeO2催(cuī)化劑表麵隨電(diàn)位負移依次出現NO3，NO2，NO，NH2OH等(děng)含氮(dàn)中間體特征峰，並在2100 cm-1處檢測到吸附(fù)氫（H）🦓，證實其遵(zūn)循逐步加氫(qīng)
路徑。

 

總(zǒng)結與展(zhǎn)
望

本研究構築了具有強Cu−O−Ce界麵(miàn)相互作用的10Cuδ⁺O/CeO2催化劑，其在電化(huà)
學硝酸鹽還原製氨中表現出優異性(xìng)能。係(xì)統的(dí)
結構(gòu)表征與(yǔ)機理(lǐ)研(yán)
究(jiū)
表明，Cu−O−Ce鍵的形成穩定了富電子Cuδ⁺活性物種(zhǒng)🔀，其與氧空位的協同作用有效促(cù)進了硝(xiāo)酸根的吸附與加(jiā)氫過程。值得關(guān)注(zhù)
的是
，該催化(huà)劑(jì)
展現出良好的(dí)運(yùn)行穩定性——循環10次後活性保持95%以上(shàng)，連續運行240小時性能無明顯衰減
。後續研究可進一步優化Cu負載量(liáng)與界麵結構，探索該催化劑(jì)在更寬電位窗口和(hé)不同硝酸鹽(yán)濃度下的適用性；同時，可(kě)將此界麵工程策略拓(tuò)展至其他銅基催化(huà)體係，為提(tí)升(shēng)
硝酸鹽電(diàn)
還(huán)原(yuán)催化劑(jì)
的綜合性(xìng)能提供參考。

 

通訊(xùn)作者簡介

劉文靜，南(nán)京工業大學(xué)柔性電子（未來(lái)技術）學(xué)院優良材料研究院副教授(shòu)。2015年獲得(dé)不來梅雅格(gé)布大(dà)學博士學(xué)位；2016-2018年在南京師範大學從事博士後研究工作； 2018年(nián)起在南京工(gōng)業大學柔性電子(zǐ)（未來(lái)技術）學院優良材料研究院工作
。研(yán)究領域包括優良(liáng)功(gōng)能(néng)材料的(dí)設計合成及其(qí)在能源存儲與轉化方向的應用(yòng)，側重研究(jiū)硼簇和多金屬(shǔ)氧簇基復(fù)合材料的合成及在電催化，光催化，電池(chí)電極材料(liào)等新能源領域的應用探索。主持國(guó)家自然科學基金(jīn)
麵上項目1項，國家自然科學基金青年(nián)項目1項🐽，國家博士後科(kē)
學基(jī)金麵上項(xiàng)目1項及江蘇省博後科研資(zī)助計劃項目1項(xiàng)等。迄今為止，在國際期刊共發(fā)表SCI論文20餘篇，指導外籍碩士1名，在讀(dú)
博士，碩士若幹名。

本文使用的原位紅(hóng)外電(diàn)化(huà)學ATR-FTIR係統(tǒng)由合肥原(yuán)位科技有限公司研發🏰，感謝(xiè)老師支持和認可
。