中國科(kē)學(xué)
技術(shù)大學孫(sūn)永福團(tuán)隊ChemComm🃈，快速升(shēng)溫爐助(zhù)力富電子Au/In₂O₃納米片實(shí)
現高選擇性CO₂光(guāng)
還原(yuán)製C₂H₆

 

    DOI：10.1039/d5cc07292a

 

本(běn)文使用的(dí)快速升溫爐由合肥原(yuán)
位科技有限公司研發
，感謝老師支持與認可！

 

快速升溫爐：

焦耳快速升溫爐是一種(zhǒng)新(xīn)型高效的(dí)實驗室熱處理設備。該設備(bèi)可提供充足的樣品(pǐn)
處(chǔ)理區(qū)及較大恒(héng)溫處理區，並可拓展特定氣氛環境(jìng)；其具備(bèi)管式爐潔淨，節能(néng)
，穩定(dìng)等特點，但升溫速率可達(dá)管(guǎn)式爐之上萬倍🀖；配合獨特(tè)液(yè)
氮(dàn)降溫(wēn)係統，可實(shí)現對高熱(rè)總量環境進行快速(sù)降(jiàng)溫。快速升降溫對樣(yàng)品(pǐn)抗熱震性能(néng)
考察
，縮小熱解碳鏈長度(dù)，減少催化劑(jì)晶胞團聚等需求提供顯著幫(bāng)助，因此，其廣泛應用於新型材料製備(bèi)，塑料熱(rè)解
，生物質等領域。



 

全文(wén)概述

在雙碳目標與(yǔ)能源轉型的雙重需求下
，將二氧化(huà)

碳（CO₂）光催化還原為高附加值(zhí)
的C₂烴類產物成(chéng)為催化領域的研究熱(rè)點。其中，乙烷（C₂H₆）作為一種重要的能源和化工原料(liào)
，市場(cháng)潛力(lì)巨大。然而
，將CO₂直(zhí)
接光合成乙烷麵臨著動力(lì)學(xué)惰性和C-C偶聯困難的巨(jù)
大挑戰，產物往往以甲酸(suān)，一氧化碳等單碳（C₁）產物為主。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫(sūn)永福教授團隊在Chemical Communications上發表的最新研究(jiū)
，巧妙地(dì)
將(jiāng)富(fù)含電子的金量子(zǐ)
點（Au QDs）錨定在氧化銦（In₂O₃）納米(mǐ)片上(shàng)，構建了獨特的Au/In₂O₃復合光催(cuī)
化劑(jì)🗹
。該材料通過改變C–C偶聯熱力學，顯著促進了CO₂光催化還(huán)
原為高附加值化學品乙烷（C₂H₆）的過程，實現了85.1%的(dí)高電(diàn)子選(xuǎn)擇性和46.3 mmol g⁻¹ h⁻¹的(dí)乙(yǐ)烷生成速率。這一成果不僅為可持(chí)續能(néng)源和(hé)環境(jìng)
危機提供(gōng)了創(chuàng)新(xīn)解決方案，還展(zhǎn)示了光催化技術在高效(xiào)利(lì)用太陽能方(fāng)麵的巨(jù)
大潛力。

 

本文亮點

（1）高效選擇性🃧：Au/In₂O₃納米片實現(xiàn)了85.1%的乙烷電子選擇性，遠(yuǎn)超多數已報道的係統。

（2）高生成速率：乙烷生成速率高達46.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，展(zhǎn)現了優(yōu)異的(dí)
催化(huà)性能
。

（3）機製創新：電子(zǐ)富(fù)集的(dí)Au位點促(cù)進了C–C偶聯關(guān)鍵中(zhōng)間體（*OCCO）的形成，從而(ér)提高了乙烷的選擇性。

（4）穩(wěn)定性強：經(jīng)過五次循環測試😄，催化性能未(wèi)見明顯下降(jiàng)，具有良好的循環穩定性(xìng)👩。

 

圖文解析

 

圖1：Au/In₂O₃納米片表征

圖1通過同步輻射XAFS與電(diàn)荷密度差分析🔯，證實了富電子Au位點的形成與電子(zǐ)
轉(zhuǎn)移規律。圖（A）Au L₃邊XANES譜顯示，Au/In₂O₃的白綫強度弱於(yú)Au箔(bó)
，吸收邊向(xiàng)高光子能量偏移，表明 Au 存在負價(jià)態（Auⁿ⁻）
，為富(fù)電子特征；（B-C）FT-EXAFS 與WT-EXAFS譜顯示，Au/In₂O₃的 Au-Au 鍵強度低(dī)於Au箔
，證實Au以低(dī)配位的量子點形式(shì)存在，無明顯(xiǎn)Au氧(yǎng)化物生成
；圖（D）平(píng)麵平均電荷密度差圖中🤁，黃色（電(diàn)子富集）區(qū)域集中(zhōng)在Au位點，藍色（電(diàn)子耗(hào)盡(jìn)）區域集中在In₂O₃，證明電子(zǐ)從In₂O₃向Au發生定向(xiàng)轉移，形成富電子Au位點。

 

 

圖(tú)2：CO₂光還原性能評價

圖2係統表(biǎo)征了催化(huà)劑的光催化性能，zuiyou Au負載量(liáng)與(yǔ)穩定性(xìng)
🥂，並通過同位素標記驗證了產物(wù)來源。圖(tú)（A）產物產率結果顯示(shì)，純In₂O₃納米片僅能生成微量CO（3.41 μmol g⁻¹ h⁻¹）與CH₄（1.49 μmol g⁻¹ h⁻¹）
，而Au/In₂O₃納米片的C₂H₆產(chǎn)率達46.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，展現出優異(yì)的(dí)C₂產物選擇性；圖（B）Au負載(zǎi)量優(yōu)化，C₂H₆產率與選擇(zé)性(xìng)
隨Au負載量(liáng)呈現火山型(xíng)變化
，1.57 wt%為zuiyou負載量，過量Au會導致量子點(diǎn)團聚，降低活性位點密度；圖（C）循環穩定(dìng)性：5次循環測試(shì)後
，C₂H₆產率(shuài)無明顯下降，證明(míng)催化(huà)劑(jì)具有良好的結構(gòu)與催(cuī)
化穩(wěn)定性；圖(tú)（D）¹³CO₂同位素標記SVUV-PIMS譜結果(guǒ)顯(xiǎn)示，11.9 eV 光子能量下檢(jiǎn)測到m/z=31（¹³C₂H₅⁺）與(yǔ) m/z=32（¹³C₂H₆）信號，直接證實(shí) C₂H₆產物來(lái)源於 CO₂的光還原
，而非催(cuī)化(huà)劑或反應體係的碳汙染。

 

 

圖3：光催化CO₂還原的(dí)機製研(yán)究

本圖通過原位表征揭示了(liǎo)光生電荷傳輸規律與反(fǎn)應中間體演變，為(wéi)機理解析提(tí)供實驗證(zhèng)據。圖（A-B）原位(wèi)KPFM表麵(miàn)電勢分布結果表(biǎo)
明，顯示Au/In₂O₃納米(mǐ)片在光照下(xià)接觸電位(wèi)差變化更大(dà)，表明電子-空穴分離效率顯著提(tí)高
。圖（C）原位EPR結果顯示，Au/In₂O₃的(dí)・OH自由基信號強度遠高於純In₂O₃🧗，表(biǎo)明其光生空穴(xué)的氧化能力更強，水氧化效率更高；圖（D）原位FTIR譜(pǔ)監(jiān)測到(dào)關鍵中間體*OCCO的形成(chéng)，證實了C–C偶聯反應的發生。

 

 

圖(tú)4
：CO₂光還原製C₂H₆的DFT計算分析

圖(tú)4通(tōng)過(guò)理論(lùn)
計算從電(diàn)子結(jié)構與熱力學角度，闡明了富電子Au位點促進C-C耦合的核心機製。圖（A）CO吸附(fù)的電(diàn)荷密度差(chà)圖結果顯(xiǎn)示，Au與CO之間(jiān)存在(zài)明顯的電子(zǐ)富集(jí)區域，表明二者形成(chéng)強π反(fǎn)
饋鍵
，該作用不僅能穩定(dìng)CO中間體，還能弱(ruò)化(huà)CO的C-O鍵
，為C-C耦合(hé)創造條件；圖(tú)（B）COHP 分析結(jié)果顯示(shì)，Au-C鍵的-ICOHP值高於In-C鍵🐸，表明Au/In₂O₃納米(mǐ)片與*OCCO中間體之間存在更強的電子耦合📔；圖(tú)
（C）吉布斯自由能變化結果(guǒ)顯示，CO轉化(huà)為*OCCO為放熱過程(chéng)，而(ér)轉化(huà)為*CHO或CO為吸熱過(guò)程，解(jiě)釋了高乙烷選擇(zé)性的原因。

 

總(zǒng)
結展(zhǎn)望

本研究成功設計並合成了富電子(zǐ)Au QDs錨定的(dí)In₂O₃納(nà)
米片(piàn)催化劑，通過(guò)金屬-氧化物(wù)界麵的電子轉移構建Auⁿ⁻富電子位點，實現(xiàn)了CO₂光還原向C₂H₆的高選(xuǎn)擇(zé)性(xìng)轉化（85.1%電子(zǐ)選擇性，46.3 μmol g⁻¹ h⁻¹產(chǎn)率）🍂
。團隊通過(guò)多種(zhǒng)原位表(biǎo)
征與DFT計算
，明確了富電(diàn)子Au位點的(dí)
三重作用

：提升光生電荷分離效率，穩(wěn)定* CO中間體(tǐ)
並弱(ruò)化C-O鍵，實現C-C耦合的熱力學優勢👤
，為解決CO₂光還原中C-C耦合動(dòng)力學受限的核(hé)心問(wèn)題(tí)提供(gōng)
了(liǎo)全新策略