【用戶成果】東南大(dà)學範(fàn)謙/山東大學張(zhāng)進濤團隊AFM，焦耳熱助(zhù)力硬碳時空解耦非平衡(héng)工程冷凍原子離子(zǐ)泵用於鈉存儲



 

DOI:10.1002/adfm.77212

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硬(yìng)碳儲鈉麵(miàn)臨(lín)

閉孔(kǒng)容量與遷移動力學(xué)的“蹺蹺板"矛盾——高溫碳化(huà)提(tí)升導電性卻導致閉孔坍(tān)塌和層間收縮
。本(běn)研究提出“時空解耦原(yuán)子催化-閃蒸協(xié)同(tóng)（DAC-FC）"策略，通過精準編程快(kuài)速焦耳熱（FJH），將原子錨定(dìng)🍈，缺陷預(yù)構(gòu)
，結構重構三個過程在時空上(shàng)解耦。利用(yòng)絲瓜絡天然官能團錨定(dìng)Mn²⁺，預碳(tàn)化預置高密度微孔；FJH在(zài)10秒內升至~1600 °C，將微(wēi)孔融合為閉(bì)孔(kǒng)網(wǎng)絡(luò)

🕝，同時將Mn“凍結"為原子級Mn-N₄位點
，有效緩解層間收縮（d₀₀₂=0.386 nm）。Mn-N₄位點(diǎn)將NaPF₆解離(lí)能壘降至(zhì)0.79 eV
，構築富NaF薄SEI。所得負極容量(liáng)439.4 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹下保(bǎo)持(chí)133.3 mAh g⁻¹
，循環(huán)8500圈；全電池能(néng)量密度(dù)272.7 Wh kg⁻¹，功率密(mì)度4.56 kW kg⁻¹。本研究將(jiāng)單原子工程從(cóng)界麵調控拓展至體(tǐ)
相微結構控製，為(wéi)非平(píng)衡態材料設(shè)計提供了新範式(shì)。

背(bèi)景介紹

鈉離子(zǐ)電池(chí)因鈉資源豐富(fù)🥧，成(chéng)本低廉(lián)，被(bèi)視為(wéi)後鋰時(shí)
代(dài)儲能技術的(dí)有力競爭(zhēng)者。硬碳因其前驅(qū)體來(lái)源廣泛，微觀結構(gòu)
可調
，成為ZJ商業化前(qián)景的負極材料🗶。硬碳儲鈉(nà)具有典型(xíng)的“斜坡-平(píng)台"充(chōng)放(fàng)電特征：斜(xié)坡區（>0.10 V）對應Na⁺在缺陷位(wèi)點(diǎn)吸附和層間嵌入(rù)

🂯，動力學快🦎；平台(tái)區（<0.10 V）貢(gòng)獻大部分可逆容量(liáng)，源於Na⁺在閉孔中的填充，但動(dòng)力學極其緩(huǎn)慢。

 

傳統熱解策略受限於熱力(lì)學平衡：高溫處理雖能提升石墨化程度和電子導電性
，卻不可避(bì)免(miǎn)地引發孔結構坍塌(tā)和層間距收縮
，導致平(píng)台容量嚴重(zhòng)損失(shī)🚒；同時，惰性碳基質缺乏高效催化位(wèi)點
，Na⁺遷移勢壘高
，進一步加劇平台區動力學(xué)限(xiàn)製。快速(sù)焦耳熱雖通過超快升降溫提供了動力學控製(zhì)

，但(dàn)構建(jiàn)高(gāo)平台容量所(suǒ)需的高溫會激活熱愈(yù)合效應，消除(chú)缺陷，誘(yòu)導層間收縮。如何在FJH過(guò)程中(zhōng)同步實現閉孔網絡的構建(jiàn)和擴層結構的(dí)保留，是硬碳(tàn)設計的關鍵難題。本研究通過時空解耦策略，引入原子級Mn-N₄位點作(zuò)為“結構調節劑"🦟，巧妙破解了這(zhè)一矛盾(dùn)
。

本文亮點

（1）時(shí)
空解耦新策略🥴：將原子(zǐ)
錨定，缺(quē)陷預(yù)
置，非平衡重(zhòng)
構三個過程在(zài)時空上解耦(ǒu)，利用FJH動力學(xué)優勢，在構建(jiàn)
發達閉孔網絡的同時(shí)將Mn“凍結"為Mn-N₄單原子位點🃨，突(tū)破(pò)了(liǎo)傳統熱(rè)處理的平衡限製。

（2）閉(bì)孔與擴(kuò)層兼得：Mn-N₄位點緩解了高溫下的層間距收縮，同時閉孔(kǒng)容積達(dá)0.073 cm³ g⁻¹，實現閉孔容量與快速動力學的協同優化🏛。

（3）界麵與體相(xiāng)協同(tóng)：Mn-N₄位點催化NaPF₆解離構築NaF-rich SEI，同時降低Na⁺遷移勢(shì)
壘至0.45 eV，在全電池中實現272.7 Wh kg⁻¹的高能量密度和4.56 kW kg⁻¹的高功率密度
。

（4）超長(cháng)循環壽命(mìng)：MnHC-FJH負(fù)極(jí)在1 A g⁻¹下循環8500圈🎟
，容量保持率75.8%，衰減率僅0.0048%/圈。

圖文解析(xī)



圖1：材料合成與原子結構表征(zhēng)

(a) 合成過程示(shì)意圖

；(b) MnHC-FJH的HRTEM圖(tú)像
；(c) HAADF-STEM圖像
；(d) 選定(dìng)區域的3D強度曲麵(miàn)圖，直觀證實Mn物種的原子級分散
；(e) HAADF-STEM圖像及對應的(dí)C，N，Mn元素EDS麵分布圖；(f) MnHC-FJH及參考樣品的Mn K-edge XANES譜(pǔ)圖(tú)；(g) 對應(yīng)的k²加權EXAFS譜(pǔ)圖的傅裏葉變(biàn)換（FT）曲(qū)綫；(h) MnHC-FJH在(zài)R空間的EXAFS擬合曲綫🀄；(i-l) MnHC-FJH😧
，MnPc🛮，MnO和Mn箔的小波變換（WT）圖(tú)
。

圖1a展示了“預錨定→預碳化(huà)→閃蒸重(zhòng)構"三階段策略🤏。HRTEM圖顯示MnHC-FJH具有硬碳典型的“紙牌屋(wū)"結構，層間距0.386 nm
，優於單純FJH處理的HC-FJH（0.363 nm）🗚，表明Mn-N₄位點有效緩解了層(céng)間收(shōu)縮(suō)。HAADF-STEM圖中大(dà)量孤立亮點證(zhèng)實Mn以單原(yuán)子形(xíng)式高度(dù)分(fēn)散於碳基質中🐂，無團(tuán)簇或顆粒。EXAFS圖譜僅在(zài)~1.5 Å處呈現(xiàn)Mn-N主峰，WQ無~2.2 Å的Mn-Mn峰；定量擬合確定Mn-N配位數約4.09💿，鍵長~1.96 Å，證實Mn-N₄配位構型。WT分析（圖1i-l）進一步確認MnHC-FJH的(dí)散射特征(zhēng)與MnPc高(gāo)度(dù)一致🏓，與Mn箔和MnO顯(xiǎn)著不同，多維光譜共(gòng)同驗證了原(yuán)子級分散的Mn-N₄位點。



圖2：結構演化與化學(xué)態分析(xī)

 (a) 微觀結(jié)構(gòu)參(cān)數演化
：層間距(d₀₀₂)和(hé)
缺(quē)
陷密度(ID/IG)與晶粒尺寸；(b) N₂吸附-脫附等溫綫；(c) HC-FJH和MnHC-FJH的真(zhēn)密度與閉(bì)孔容積相關性；(d) SAXS曲綫；(e) TGA和DTG曲綫模擬預碳化(huà)（上）和快速重構（下(xià)

）階段
；(f) 示意圖揭示原子級摻(chān)雜與非(fēi)平衡熱調控的內在關聯。

MnHC-FJH經FJH後仍保留0.387 nm的擴層間(jiān)距🀀，ID/IG降至1.21🎟
，La-XRD增至6.03 nm，說明Mn-N₄位點既緩解了層(céng)
間收縮
，又促進了橫(héng)向(xiàng)有序融(róng)合(hé)。MnHC-FJH閉孔容積達0.073 cm³ g⁻¹，SAXS分析（圖2d）顯示其具有最大相(xiāng)關(guān)長度和(hé)平均(jūn)閉(bì)孔半徑(jìng)，證(zhèng)實FJH驅動Mn刻蝕微孔融合為發達閉孔網絡。預碳化階(jiē)段(duàn)Mn催化造孔，FJH階段(duàn)
超快淬冷將Mn“凍結"為Mn-N₄🌲，同時高溫催化微孔融合為(wéi)閉孔(kǒng)——時(shí)空解耦實現了結構(gòu)重構與原子分散的兼(jiān)得。



 

圖3：電化學儲鈉性能

(a) MnHC-FJH電極在不同(tóng)掃描速率下的CV曲綫；(b) HC，MnHC，HC-FJH和MnHC-FJH的峰值電流與掃(sǎo)描速率關係(xì)及b值；(c) 0.1 A g⁻¹下的首圈(quān)GCD曲綫；(d) 斜坡與(yǔ)平台(tái)容量貢(gòng)獻及平台占比對比(bǐ)；(e) 0.1~10 A g⁻¹電流密度下的倍率性能；(f) 與其(qí)他已報道硬碳(tàn)負極(jí)的倍率性能對(duì)比(bǐ)
；(g) 1 A g⁻¹下的長期循環穩定性(xìng)
；(h) 10 A g⁻¹下(xià)
的高倍率循環(huán)性能；(i) 關鍵(jiàn)電化學(xué)指標的雷達圖
。

FJH處(chǔ)理後出現低電位氧化還原峰，b值降至0.65🧢，表明(míng)擴散(sàn)
控製(zhì)儲鈉占比增加(jiā)，源於閉(bì)孔填充機製的建(jiàn)立。MnHC-FJH可逆容量(liáng)439.4 mAh g⁻¹（圖3c），平(píng)台(tái)容量高達265.7 mAh g⁻¹
，首圈庫侖(lún)效率(shuài)達77.7%
，遠優(yōu)於對照樣🦓，證(zhèng)明(míng)Mn-N₄位點有效(xiào)消除了(liǎo)“死鈉"陷阱。10 A g⁻¹下仍(réng)保持133.3 mAh g⁻¹
，優(yōu)於(yú)多數已報道(dào)硬碳；1 A g⁻¹下(xià)循環8500圈(quān)🌝，容(róng)量保持75.8%，10 A g⁻¹下3000圈保持84.1%🕓，展現ZY的長期穩定性，歸因(yīn)於Mn-N₄位點(diǎn)對結構演化(huà)的穩定作用和NaF-rich SEI的保(bǎo)護。



 

圖(tú)4👳：反(fǎn)應動力學與儲(chǔ)鈉(nà)機(jī)理及SEI層表征

 (a) 由GITT計算的各(gè)電極Na⁺擴散係數對(duì)比；(b, c) MnHC-FJH的原位(wèi)DRT等(děng)高綫(xiàn)圖；(d) MnHC-FJH的原(yuán)位(wèi)XRD等高綫圖
；(e) 對應的(dí)0.1 A g⁻¹充放電曲綫💭；(f) MnHC-FJH的原位Raman等高綫圖；(g) 充放電過程(chéng)中ID/IG比的(dí)演化；(h) MnHC-FJH電極循環後的HRTEM圖像🌗；(i) 不同(tóng)電極循(xún)環後的高分辨F 1s XPS譜圖
🧫；(j) TOF-SIMS深度剖(pōu)析的F⁻和Na⁻三(sān)
維重構
。

GITT（圖4a）顯示(shì)MnHC-FJH的D_Na⁺高達2.38×10⁻¹³ cm² s⁻¹🚝，優於對照樣；原位DRT表(biǎo)明(míng)其(qí)SEI相關峰和電荷(hé)轉移峰均處(chǔ)於超(chāo)
快弛豫時間尺(chǐ)度🗞，證實(shí)Mn-N₄位(wèi)點極大加速了界麵離子傳輸。原位XRD圖譜中(zhōng)(002)峰在充放電過程中幾乎不變(biàn)🏗，證實“近零應(yīng)變"特性(xìng)；原位Raman圖譜中G帶可逆紅移/藍移
，ID/IG比可(kě)
逆(nì)變化，證實缺陷位點可(kě)逆吸(xī)附/脫附(fù)
Na⁺
，無不可(kě)
逆結構退化🃀。循環後HRTEM圖顯示(shì)MnHC-FJH表麵僅形成~4 nm超薄雙層SEI
；XPS（圖(tú)4i）中(zhōng)NaF占比高達21.3%
，遠優(yōu)於對照樣；TOF-SIMS（圖4j）證實F⁻/Na⁺信(xìn)號ZQ且均(jūn)匀分布👣，證明Mn-N₄位點催(cuī)化NaPF₆解離構築了NaF-rich無機內層🂹，有效抑製溶劑共(gòng)嵌(qiàn)
入
。



 

圖5：DFT理論計算

(a) HC和MnHC-FJH上NaPF₆解離路徑及能壘對比；(b) NaPF₆解離(lí)能壘匯總；(c) Na⁺在不同模型上的表麵吸附(fù)能；(d) Na⁺在MnHC-FJH模型(xíng)中的層間(jiān)遷(qiān)移路徑
；(e) 各模型(xíng)中Na⁺層間遷移能壘對(duì)比；(f) 各模型的總態(tài)
密度(dù)
；(g, h) MnHC-FJH的差(chà)分電荷密度(dù)及平麵平均電荷密度(dù)差🗈。

圖5a-b中Mn-N₄位點(diǎn)將NaPF₆解離(lí)能(néng)壘從(cóng)2.03 eV（HC）驟降至(zhì)0.79 eV，這是NaF-rich SEI形成的理論根源。MnHC-FJH具有ZQ表麵吸附和ZY層間(jiān)吸附(fù)，Na⁺層間(jiān)遷移(yí)勢壘僅0.45 eV，遠(yuǎn)
低於其(qí)他模型，歸因於擴層間距與Mn-N₄電荷調控的協同

。電子(zǐ)結構(gòu)圖顯示MnHC-FJH在費米(mǐ)能級處DOS最高，呈(chéng)現準金屬態，有效消除電子(zǐ)局域化
；差分(fēn)電荷密度顯示(shì)Mn-N₄周圍顯著電荷重新分布(bù)，證實Mn-N₄位點增強(qiáng)了局部電化學活(huó)性
，為快速Na⁺遷移提(tí)供了電子結構基(jī)礎🗧
。



 

圖6：全電池性能(néng)

(a) MnHC-FJH負極與NVP正極組裝(zhuāng)的全(quán)電池示意圖
；(b) MnHC-FJH//NVP扣式電池驅動小型電風扇的照片；(c) 不同(tóng)電流密度下的恒流充(chōng)
放電曲綫；(d) 倍率性(xìng)能；(e) 本工作與已報道先進(jìn)鈉離子全電池的(dí)能量密度-功(gōng)率密度(dù)Ragone圖(tú)對比🧑；(f) 0.05 A g⁻¹下(xià)的長(cháng)
期循環穩(wěn)定性🍘
。

MnHC-FJH//NVP全電池平均工作電壓約3.4 V（圖6c），成功驅(qū)動(dòng)風扇運(yùn)轉(zhuǎn)（圖6b）
，驗證了(liǎo)實際供(gōng)電能(néng)力。倍(bèi)率性能結果表明0.05~2.0 A g⁻¹範圍內保持高容(róng)量(liáng)，且電流回(huí)調後迅速(sù)恢復。Ragone圖顯示(shì)
最(zuì)大能量(liáng)密度272.7 Wh kg⁻¹，在4.56 kW kg⁻¹高功(gōng)率(shuài)密度下仍(réng)
保持147.0 Wh kg⁻¹，優(yōu)於多數已報道鈉離子(zǐ)全電(diàn)池
。0.05 A g⁻¹下100圈容量保持87.6%（圖6f），庫侖效率接近(jìn)100%
，展現出優異(yì)的(dí)實(shí)際應用潛力(lì)🗴
。

 

總結與(yǔ)
展望

本(běn)研究提出了DAC-FC策略，通過(guò)
精(jīng)
準編程FJH熱(rè)歷史，將(jiāng)原子錨定，缺陷(xiàn)
預置和(hé)結構重構(gòu)三個過(guò)程在時空上解(jiě)耦。利用Mn-N₄位(wèi)點結構調節劑和界麵催化劑的雙重(zhòng)功能，成功(gōng)破解了硬碳閉孔容(róng)量與遷(qiān)移動力學(xué)之間的“蹺蹺(qiāo)板(bǎn)"矛盾。所得MnHC-FJH負極實(shí)現(xiàn)了(liǎo)高容量💖，優異倍率和超長循環的協同優化，全電池同時(shí)輸出272.7 Wh kg⁻¹高能量密(mì)度和4.56 kW kg⁻¹高功率密度(dù)。該(gāi)工作將單原(yuán)
子工程從(cóng)界(jiè)麵調控拓(tuò)
展至(zhì)碳負極體(tǐ)相微(wēi)
結(jié)構控製🥾
，為非(fēi)平衡態亞穩材料(liào)的設計提供了通用框架(jià)
，對下一代高比能，快充，長壽命儲能材料開發具(jù)有重要指導(dǎo)意義
。

 

本文使用的焦(jiāo)耳加熱裝置由合肥原位(wèi)科(kē)技有(yǒu)限公(gōng)司研發(fā)，感謝(xiè)
老師支持和(hé)認可！

 

通訊作者簡介

範謙🐆，東南大學材(cái)料科學與工程學院，研(yán)究員💜。2009年博士畢業於(yú)美國(guó)弗吉尼亞聯邦大學；2009-2018年(nián)任職於(yú)美國Ostendo Technology公(gōng)司；2019年至(zhì)
今任教(jiào)於東南大學。研究(jiū)
方(fāng)向(xiàng)為超寬禁帶半導體材料的表征
，射(shè)頻🤓，光電器件工藝及其(qí)測量，發表多篇(piān)高水(shuǐ)平SCI論文(wén)。

張進(jìn)濤(tāo)，山(shān)東(dōng)大學化學與化工學院教授(shòu)，博(bó)士生導師
。2012年於新加坡國立大學獲得博(bó)士學位，隨後在南(nán)洋理工大學（合作導師李長(cháng)明教授💹，Mary Bee Chan-Park教授）和美國凱斯西儲大學(合作導師戴黎明教授(shòu)）從事博(bó)

士後研究。曾入選海外(wài)高(gāo)層次(cì)人才青年項目，山東省(shěng)泰山學(xué)者工程青年專家-特聘專家，省傑青, 擔(dān)任電化學，Nano Research
，eScience，Chinese Chemical Letters等期(qī)
刊青年編委
。研究方向為電催化(huà)
驅動的界麵能(néng)–質耦合傳遞(dì)與轉化機製。至今在Nature Nanotech.📲，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等國內外(wài)期刊發表SCI論(lùn)文120餘篇(piān)
，被引用18 000餘次 （H-index 為(wéi)
74）。

曹雪(xuě)瑩，臨(lín)沂大學材(cái)料(liào)科學與工程(chéng)學院，副教授(shòu)🔘。2023年博士畢業(yè)
於山東大學🕊；2023年(nián)至今任教(jiào)
於(yú)臨沂大學。研究(jiū)方(fāng)向(xiàng)
為碳(tàn)基非(fēi)貴金屬材料電催化二氧化碳還原和小分(fēn)
子氧化（鋅(xīn)片氧化(huà)還原🛣，苄胺氧化，苯甲(jiǎ)腈氧化等），以及電解反應耦合(hé)和光伏太陽能電池供(gōng)電應用轉化
；非(fēi)貴金屬材料在(zài)電容(róng)器(qì)和電解水(shuǐ)方麵(miàn)
的應用。

席雲(yún)龍，臨沂大學物理與電子工程學院，副教(jiào)授。主要研究方(fāng)向為綠(lǜ)色儲能元件-超(chāo)級電容器，鈉離(lí)子(zǐ)電池，傳感器等
，研究的相關納米材料有導電聚合物-聚苯胺，金屬氧化物材料-二氧化錳/氫氧化鎳(niè)，介孔碳材料等等。在(zài)Journal of energy storage，Chemical Engineering Journal，Electrochimica Acta，Advanced Functional Materials和Nanoscale Research Letters等學術期刊發表和參與(yǔ)SCI論文20餘(yú)
篇🏰，申請(qǐng)並授權ZL4項。主持山東省自然基(jī)金項目1項(xiàng)
，參與(yǔ)國家基金1項，參(cān)與省基金2項，與企業合作(zuò)項目3項。