本文使(shǐ)用的焦耳加熱裝置由(yóu)合肥原位科技有(yǒu)限(xiàn)公(gōng)司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加(jiā)熱裝置

焦耳加熱裝置是一種(zhǒng)新型快速熱處理/合成的(dí)設備，該設備可使材料(liào)在極短（毫(háo)秒(miǎo)級/秒級）時間內達到溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可(kě)達到10000k/s；通(tōng)過對材(cái)料的極速升溫

，可考察材料在J端環境
，劇(jù)烈(liè)熱震情況下的物(wù)性改變，可通過極速升降溫製備納米尺度顆粒，單原子催化劑
🃚，高熵合金等🦹。目(mù)前(qián)廣泛應用在電池(chí)材料，催化劑(jì)🚎，碳材(cái)料
，陶瓷材料🦛，金屬材料
，塑料降(jiàng)解💢，生物(wù)質等領域
。

DOI:10.1002/adfm.77169

全(quán)文速覽

光(guāng)催化(huà)硝酸鹽（NO₃⁻）還原合成氨是實現(xiàn)綠(lǜ)色NH₃生產的重要途徑
，但其效率受限於光生載流子(zǐ)復合(hé)嚴重及關鍵中間體(tǐ)
NO₂活化困難。傳統催化劑設計缺乏高效可控(kòng)的手段來構建能調控界麵相互作用的(dí)
活性位點。本研究利用快速焦耳熱技術處理金屬基(jī)離子(zǐ)液體，在BCN原子層上5秒內構築了B空位耦(ǒu)合的FeB₂N₃不對稱單原子(zǐ)位點（Fe-BCN-2）。該催(cuī)化劑(jì)在紫外-可見光下(xià)NH₃產率達(dá)872.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，在全波長光照下(xià)提升至1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹，分別是BCN和BN的8.8倍和58.5倍。實(shí)驗與DFT計(jì)算共(gòng)同揭示
，不對(duì)稱構(gòu)型誘導的局域極化電場促進了電荷分離，同時(shí)將NO₂的界麵作用(yòng)從p-p轉變(biàn)為d-p軌(guǐ)道雜化，顯著降(jiàng)
低了決(jué)速步（NO₂→NO₂H）能壘（0.44 eV）。該工作建立了從不對稱位點設計到中間體相互作用調控的係統性研究範式
，為高(gāo)效光催化(huà)劑的(dí)理性設計提供了新思路(lù)。

背景(jǐng)介紹

氨（NH₃）不僅(jǐn)是重(zhòng)要(yào)的化工原料🦞，更是J具潛力的清潔能(néng)源載體(tǐ)
。然而，傳統的Haber-Bosch工(gōng)
藝需要在高溫高壓下(xià)進行(háng)🏈，能耗巨大且碳排放(fàng)嚴重🔧。利(lì)用(yòng)太陽能驅動的光催化硝酸鹽（NO₃⁻）還原合成氨，是(shì)
一種J具(jù)
前景的綠色替代路綫。

然而，光催(cuī)化效率受限(xiàn)於三個關鍵因素：光(guāng)吸收能力(lì)，光生載流(liú)子分離效率以(yǐ)及表麵催化反應(yīng)速率。構(gòu)建不對(duì)稱活性位點被證實是調控催(cuī)化劑電(diàn)子結構，優化中(zhōng)間體吸附能，降低反應活化(huà)能的有效策略。但在二維材料上可控，快速(sù)地構建這種不對稱結構仍是(shì)一大挑戰。本(běn)文利用焦耳熱技術的超快升降溫特性，成功在BCN原(yuán)子層上構築了B空位耦合的FeB₂N₃不對稱單(dān)原子位點，為解決上述(shù)難(nán)題提供了新方(fāng)案。

本文亮點

（1）創新合(hé)成方法：采用快速焦耳(ěr)
熱技術處理金屬基離(lí)
子液體，在BCN原子層上成功構建了B空位(wèi)耦合的FeB₂N₃不對稱單原子位點(diǎn)
，避免了傳統熱解導致的金屬團聚
。

（2）高效寬(kuān)譜響應
：Fe-BCN-2在全波長光照（包括(kuò)近紅外區）下表現出優異的光催化NO₃⁻還原製氨(ān)活(huó)
性，產率高達1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹。

（3）機(jī)製明晰：📨：實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結合(hé)，揭示(shì)了不對稱位點誘導的局域極化電(diàn)場和d-p軌道雜化，是增強*NO₂中(zhōng)
間體活化並(bìng)
降低反應能壘的本質原因(yīn)😏。

圖文解析

圖1：材料合成與形貌表征

1. BCN和Fe-BCN-2的形成過(guò)程(chéng)示意圖；(b, c) BCN和Fe-BCN-2的透射電鏡（TEM）圖像；(d-f) Fe-BCN-2的高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖(tú)像；(g) Fe-BCN-2的能譜（EDS）元素分布圖。

圖1a展(zhǎn)示了從三聚(jù)氰胺甲醛樹(shù)脂海綿出發，經焦耳(ěr)熱處理得到BCN原子層(céng)
，再利用Fe基離子液體通過第二次焦(jiāo)耳熱衝擊(jī)，成功製備Fe-BCN-2的流程🐌。TEM圖(tú)像（圖(tú)1b, c）表(biǎo)明BCN和Fe-BCN-2均呈(chéng)
現典型的超薄二維片層結構。HAADF-STEM圖像(xiàng)（圖1d-f）中清晰可見大量孤立的亮點
，直接證(zhèng)明了Fe以單原子形式高度分散於BCN基底上，無(wú)
納米顆粒或(huò)團簇形成。EDS元素分(fēn)布圖（圖1g）進一步證實了B
，C，N，Fe元素的均匀分布。

圖2
：精細結構表征

1. BCN和Fe-BCN-2的XPS全譜；(b) Fe 2p的高分辨XPS譜(pǔ)圖(tú)
   
   ；(c) Fe箔，Fe₂O₃，FeO及Fe-BCN-2的Fe K-edge XANES譜圖；(d) 對應的FT-EXAFS曲綫；(e) Fe-BCN-2在R空間的EXAFS擬合(hé)
   曲綫；(f) Fe-BCN-2在k空間的EXAFS擬合(hé)曲綫；(g) Fe-BCN-2中Fe單(dān)
   原子配位結構模型示意圖
   。

XPS（圖(tú)2a-b）確認(rèn)Fe成功摻雜且以+2/+3混(hùn)合(hé)價態存在，Fe引入(rù)後B:N原子比從1.124降至(zhì)0.986，初步暗示B空位形成。XANES（圖2c）顯示Fe-BCN-2的吸收邊位於FeO與Fe₂O₃之間，與XPS價態結論(lùn)一致💏。關(guān)鍵的EXAFS（圖(tú)2d）在(zài)~1.5 Å處呈(chéng)
現Fe-N/O主峰，但完QUAN無(wú)~2.2 Å的Fe-Fe峰
，直接(jiē)證實Fe以(yǐ)單原(yuán)子形式分散。定量擬(nǐ)合（圖2e-f）確定Fe的配位(wèi)數為Fe-N（~2.9）和Fe-B（~2.0），據(jù)此構建圖2g所示(shì)
結構模型(xíng)
：Fe與2個B
，3個N配位形成FeB₂N₃構型，且鄰近存在B空位
，共同構成(chéng)不(bù)對稱FeB₂N₃-VB關聯(lián)位點。

圖3：光催(cuī)化NO₃⁻還原(yuán)性能及載流子動力學

(a) BN，BCN和Fe-BCN-X光催化還(huán)原NO₃⁻為NH₃的性能對比（紫外-可見光照射下）🏠；(b) Fe-BCN-2在不同波長下的(dí)表觀量子產率(shuài)；(c) 以(yǐ)Fe-BCN-2為催化劑(jì)
🕔，在(zài)¹⁵NO₃⁻溶液中反應後(hòu)產物的¹H NMR譜圖；(d) 循環穩定性測試；(e) 全波長(cháng)光照條件下(xià)的(dí)光催化還原NO₃⁻性能🀂；(f) Fe-BCN-2器件製備過程照片；(g) Fe-BCN-2的偽彩色超快(kuài)
瞬態吸收（TA）光譜；(h, i) BCN和Fe-BCN-2的超快瞬態吸收(shōu)光譜
。

圖3a顯示Fe-BCN-2的NH₃產率高達872.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，分別(bié)是純BCN和BN的8.8倍和58.5倍。圖3b中AQE隨波長變化趨勢(shì)與光吸收(shōu)一致
，在380 nm處達6.13%。¹⁵N同位素標(biāo)記實驗結(jié)果確認了NH₃中的N來源(yuán)於NO₃⁻
。循環測試(shì)結果(guǒ)和反應後(hòu)表征證明了催化劑的優異穩定性(xìng)
。圖3e表明(míng)
在(zài)
全光譜照射(shè)下，Fe-BCN-2的產(chǎn)率進一步提(tí)升(shēng)至1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹，歸因於其光熱效應
。圖3f展示(shì)了將(jiāng)催化(huà)劑負載於三(sān)聚(jù)氰(qíng)胺泡沫上製成(chéng)器(qì)件，其產率仍高達1182.5 µmol g⁻¹ h⁻¹。

瞬態吸(xī)收(shōu)光譜（圖3g-i）擬合結果(guǒ)表明(míng)，Fe-BCN-2的τ₃（1,070.56 ps）遠長於BCN（260.16 ps），說(shuō)明不對稱B空(kōng)位(wèi)耦合(hé)FeB₂N₃位(wèi)點產生的(dí)極化(huà)電場有效(xiào)
抑製了光生電子-空穴對的復合
，延長了載流子壽命。

圖4
：理論計算與反應(yīng)機理分(fēn)析

(a, b) BCN和(hé)
Fe-BCN-2的靜(jìng)電勢等(děng)勢(shì)麵🧄；(c, d) BCN和Fe-BCN-2的電(diàn)子局域化函(hán)數圖

；(e-h) Fe-BCN-2在暗態和光照下的(dí)
KPFM圖像(xiàng)及對應的(dí)接(jiē)觸電位差（CPD）曲綫；(i) BCN和(hé)Fe-BCN上NO₃⁻光還原為NH₃的自(zì)由能台階圖；(j, k) BCN吸附NO₂的B-O鍵(jiàn)和Fe-BCN吸附NO₂的Fe-O鍵的(dí)COHP分析；(l, m) *NO₂⁻吸(xī)附在BCN和Fe-BCN上(shàng)的電荷(hé)密度(dù)差(chà)分圖(tú)🎃。

圖4a-d的靜電勢和ELF圖顯示，引入Fe單原子後，電荷分布高度局域化

，形成不對稱電(diàn)
荷分(fēn)布。KPFM結果（圖(tú)4e-h）表(biǎo)明，光照下Fe-BCN-2的表麵電勢(shì)
變化更大，證明其具有更強的電荷分離和捕獲能力。DFT計算（圖4i）表明，Fe-BCN上NO₂加氫生成NO₂H是決速(sù)
步

，其能(néng)壘（0.44 eV）遠低於BCN（0.85 eV）🌩，證明Fe-BCN能(néng)更有(yǒu)效地活(huó)化NO₂中間體

。關鍵的COHP分析（圖4j, k）揭示了機理的本質：在BCN上，B與NO₂是p-p相互作用；而在Fe-BCN上，Fe與NO₂是d-p相互作(zuò)
用(yòng)
，Fe的3d軌道與NO₂的2b1反鍵軌(guǐ)道發生強雜化
🗗，促進了電子(zǐ)向NO₂反鍵(jiàn)軌道的注入🙂，從(cóng)而(ér)極大地削弱了N-O鍵
🦙，加速了(liǎo)反應進行。電荷密度差分(fēn)圖（圖4l, m）直觀地顯示(shì)
了Fe位點向NO₂顯著(zhù)的電荷轉移(yí)
。

總(zǒng)結(jié)
與(yǔ)展望

本研究開(kāi)發了一(yī)種基於焦耳熱(rè)和金屬基離子液體的通(tōng)用策(cè)
略
，成功在(zài)
BCN原子層上構建了B空位耦合的FeB₂N₃不對稱單(dān)原子位(wèi)
點。該催化劑在光催化NO₃⁻還(huán)原為NH₃的反應中表現卓YUE，其活性遠(yuǎn)超BCN和BN。實驗(yàn)與理論計算共同(tóng)證實🖹，不對稱位點誘導的極化電場和獨特(tè)
的Fe(*NO₂) d-p軌道相互作用是性能大(dà)幅提升的關(guān)鍵。該工(gōng)作(zuò)
不僅為快速構築不(bù)對稱活性位點提供了新方(fāng)法(fǎ)，更深化了(liǎo)對中間體界(jiè)麵相互(hù)作(zuò)用調控機(jī)製(zhì)的認識，為設(shè)計高效光催化(huà)劑(jì)開辟了新(xīn)途徑。

通訊作者(zhě)
簡介

狄俊，南京理工大學化學(xué)與化工(gōng)學院，教授
。2018年7月至2022年2月於新加坡南洋(yáng)理(lǐ)工(gōng)大學從事博士後工(gōng)作；2022年2月(yuè)至今於南(nán)京理工大學化學與化工學院(yuàn)從事教學科(kē)研工(gōng)作(zuò)。研究方向為二維材料設計(jì)，能(néng)源(yuán)
光催化技術，二氧化碳資源化利用
，環境汙染物控製技術等。發(fā)表 SCI 論(lùn)文190篇，其中第一作者/通訊(共同)論(lùn)文103篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (3篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇(piān)), ACS Catal. (2篇)等。論文先後入(rù)選ESI高被引論文22篇
，ESI熱(rè)點論文4篇，入選封麵(miàn)
論文9篇(piān)
。論文共計被引16000餘次, H因子68。主持包括國家自然科學基金(jīn)（麵上，青年）
，國家海外高(gāo)層次人才計(jì)劃青年等多項項目🌯。